|
|
【前言】
近红外光热材料通过抑制辐射跃迁将吸收的近红外光转化为热能。由于近红外光的深层穿透能力和暗场成像能力，近红外光热转换效应被广泛应用于光热治疗等领域。传统的近红外吸收有机分子通常需要复杂的化学合成，并且存在光漂白的缺点。因此，研究人员迫切需要开发具有稳定光热性能的近红外光热材料。苝酰亚胺是一种具有优异的光、热和化学稳定性的荧光染料，其阴离子自由基具有较强的近红外吸收特性。但阴离子自由基在空气中容易被氧化，从而影响使用，因此稳定空气中的阴离子自由基具有重要意义。
【成果介绍】
近日，北京化工大学尹美珍教授课题组报道了首个三维苝酰亚胺（PDI）金属有机骨架（MOF）Zr-PDI（图1），它可以通过稳定自生阴离子自由基来稳定自生阴离子自由基。框架屏蔽作用。该材料还具有高效的近红外加热效应，光热转换效率高达52.3%（图2）。具体研究内容如图3-5所示。这项工作目前发表于，标题为“from a metal--”，DOI：10.1038/-019-08434-4。博士生卢保忠和陈一发博士为论文第一作者，尹美珍教授为通讯作者，北京理工大学王波教授课题组为合作单位。
图1 苝酰亚胺金属有机骨架的合成及结构示意图
图2 苝酰亚胺金属有机骨架稳定自由基和光热转化的示意图
羧基苝酰亚胺P-2COOH与四氯化锆在二甲基甲酰胺中通过溶剂热法反应生成三维MOFZr-PDI。这种MOF具有极高的物理和化学稳定性，是一种优异的多孔材料，比表面积高达1330平方米/克。同时，它还具有极高的气体吸附能力。吸附高沸点胺蒸气时，可通过光诱导电子转移效应产生极其稳定的阴离子自由基（Zr-PDI•–）。生成的阴离子自由基Zr-PDI•–具有很强的近红外吸收特性。在0.75 W 808 nm近红外激光照射下，材料迅速升温至100 oC以上。三维Zr-PDI产生的自由基稳定性和光热加热效应远高于纯有机配体自由基（P-2COOH•–）。通过不同功率激光加热试验和循环光热试验，证明Zr-PDI•–是一种稳定的温控光热材料。该课题组此前曾报道过以系列（QDI）和（TDI）为核心的光热试剂，并分别发表在Angew上。化学。国际。埃德。 2019, 58, 1638–1642;美国化学学会，11，3797–3805；科学。 Bull., 2018, 63,101-107 等杂志。
图3 光诱导电子转移产生阴离子自由基
Zr-PDI晶体光诱导电子转移前后的（a）紫外-可见-近红外吸收光谱和（b）荧光光谱。 (c)三乙胺和P-2COOH的能级示意图，(d)三乙胺和P-2COOH的光诱导电子转移过程示意图。
图4 稳定的阴离子自由基
(a) Zr-PDI的三乙胺吸附试验，(b) Zr-PDI·–溶于氢氧化钠水溶液后，(c) Zr-PDI·–和P-2COOH·–的电子顺磁测试，(d) Zr-PDI•– 稳定性测试 TEA = 三乙胺、EDA = 乙二胺、TPA = 三丙胺、DEA = 二乙胺、IPA = 异丙胺、TMA = 三甲胺。
图5 光热转换特性
(a) Zr-PDI·–的光热转化示意图，(b)光热转化曲线，(c)不同功率下Zr-PDI·–的升温曲线，(d) Zr-PDI·–的光热稳定性测试， (e) Zr-PDI•– 的光热成像测试。
【总结】
该工作报道了一种多孔三维苝酰亚胺金属有机骨架Zr-PDI，它具有以下特性：
(1)优良的3D多孔材料和良好的气体吸附能力。由于分子的紧密堆积，传统的苝酰亚胺材料通常由一维或二维结构组成。这项工作通过苝酰亚胺和金属的配位将这类材料扩展到三维结构，具有优异的多孔性能。和气体吸附能力。
(2)形成阴离子自由基，稳定性极高。由于Zr-PDI本身缺电子，Zr-PDI可以与胺蒸气发生光致电子转移，生成阴离子自由基Zr-PDI•–。由于三维MOF的骨架屏蔽作用可以稳定生成的阴离子自由基，因此该方法不需要额外的化学修饰，简单方便。
(3)高效的光热转换性能。 Zr-PDI•–具有很强的近红外吸收特性。在808 nm近红外激光照射下，光热转换效率达到52.3%。这也是首次报道的基于PDI的MOF材料表现出近红外光热加热特性，在光热抗肿瘤领域具有潜在应用。
该研究的意义在于，开创性构建了基于苝酰亚胺的三维多孔MOF材料，能够稳定阴离子自由基，具有较强的近红外吸收特性和高效的光热转换性能，从而提供了一种MOF材料的应用在光热疗法领域。
文章信息：
Lü、Yifa Chen、Li、Bo Wang、Klaus Müllen、Yin*，来自金属-近-，Nat。 。 2019, 10, 767
文章链接：
尹美珍，教授，博士生导师。德国德累斯顿工业大学博士（2001-2004），德国马克斯普朗克高分子研究所博士后（2005-2008），现任北京化工大学教授。荣获第十三届中国青年女科学家奖、北京3月8日红旗奖章、第九届侯德邦化工科技创新奖、入选中组部第三批国家万人计划（领军人才）委，以及科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才等支持计划。主要从事荧光纳米材料的精准构建和应用研究，包括特异性荧光分子标记、生物分子高效递送、有害气体和金属特异性检测、超灵敏刺激响应性的应用研究。以第一或通讯作者在Chem等期刊发表SCI论文90余篇。苏克。牧师，纳特。 ., J. Am.化学。社会学家，安吉奥.化学。国际。编辑，高级。研究工作在The、C&EN、World等期刊上得到重点报道。作为第一发明人授权国际专利1项，中国专利21项。
本文由北京化工大学尹美珍教授课题组撰稿，材料编辑部编辑。
提交邮件
投稿及内容合作请添加微信
【计算服务】 |
|
发表于 2024-12-14 22:42:45
