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1.【简介】
电催化析氢（HER）被认为是一种有前途的制氢方法，可以缓解紧迫的碳排放问题。目前，研究人员广泛探索通过酸性介质中的质子还原和碱性介质中的水还原来实现HER。在强酸性介质中，通常需要贵金属基材料来催化质子还原以避免电极溶解，限制了酸性HER的进一步发展。相比之下，各种催化剂对于碱性电解质中的水还原表现出令人满意的稳定性。然而，即使在最先进的铂 (Pt) 基电催化剂上，碱性电解质中的析氢动力学通常也比酸性电解质中低一到几个数量级。此外，HER在碱性介质中比在酸中对催化剂的表面结构更加敏感。增强碱性电解质中水还原的缓慢动力学对于减少绿色氢生产的高过电势和相关能量损失至关重要。单原子催化剂（SAC）的开发是降低碱性析氢反应（HER）成本的有效解决方案。然而，活性位点周围的化学环境与其所需的催化活性之间的相关性尚不清楚。
2.【结果一览】
近日，新加坡国立大学王磊、北京化工大学刘俊峰等人通过将铂原子锚定在NiFe层状双氢氧化物上制备了SAC。在保持 Pt-SAC 均匀性的同时，使用各种轴向配体（-F、-Cl、-Br、-I、-OH）通过简单的辐照浸渍方法探索化学、环境和性能之间的关系。之间的联系。得益于较高的第一电子亲和力，氯化物配位的 Pt-SAC 与氢和氢氧化物表现出最佳的结合，促进水解反应，并进一步促进碱性 HER。最后，该催化剂在100 mV的过电势下表现出30.6 A mgPt-1的高质量活性和30.3 H2s-1的转换频率，明显高于目前最先进的Pt-SAC和商业 Pt/C 催化剂。另外，在实际条件下，使用上述催化剂组装的碱性水电解装置实现了80%的高能效。相关研究成果以“the axis on -atom-”为题发表在国际期刊上。
3.【核心创新点】
1.本工作提出通过辐照-浸渍法合成多种轴向配体配位的铂单原子催化剂。
2. 作者探讨了不同配体的化学环境与性能之间的关系。结果表明，由于高第一电子亲和力，氯化物配位的 Pt-SAC 表现出与氢和氢氧化物的最佳结合。
4.【数据概览】
图1 Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的合成过程和结构特征。 © 2022 版权所有
图 1a 说明了调整 Pt/LDH 轴向配体的辐射-浸渍过程。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示原始NiFe-LDH和负载Pt的LDH均呈现板状纳米片阵列（图1b，e）。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM，图1c）未检测到亚纳米级团聚体或纳米颗粒，证实了Cl-Pt/LDH中铂原子的原子分散。为了交换 Cl 配体，作者在 KOH 中用白光照射处理 Cl-Pt/LDH。可以发现，辐照后铂原子的原子色散保持不变（图1f），但Cl信号的强度大部分减弱，表明Cl配体被成功去除。在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）中，配体到金属电荷转移（LMCT）引起的吸收带有明显的变化（图1i），而金属电荷转移（MMCT）保持不变，表明辐照后仅发生配体交换。如图1j所示，Cl-Pt/LDH暴露于光和DMPO下自发产生明显的自由基信号，这可归因于光将Cl配体氧化成Cl自由基产生的空穴，然后被DMPO捕获。 ，形成DMPO+●自由基。相比之下，Cl-Pt/LDH 在黑暗中和 HO-Pt/LDH 样品在光照下没有观察到自由基信号，这与预期相同。总之，作者得出结论，Cl- 到 OH- 配体的交换是由可见光照射诱导的。当HO-Pt/LDH样品重新浸入KCl溶液中时，可以回收-Cl轴配体（表示为R-Cl-Pt/LDH）。
图 2. Cl 2p 的 XPS 谱分析，表征电子状态和坐标结构。 © 2022 版权所有
X射线光电子能谱（XPS）发现光照射后Cl 2p信号消失（图2a），进一步证明了配体的完全交换。如图2b所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中铂原子的4f7/2峰位于Pt2+和Pt4+之间。采用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析了Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中铂的配位环境和电子结构。首先，分析了上述样品、Pt箔和PtO2在Pt L3边缘处的参考X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。如图2c所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的白线均位于(Pt2+)和PtO2(Pt4+)之间，表示Cl-Pt/LDH和HO-Pt中铂原子的价态/LDH。状态在+2和+4之间，与XPS结果一致。通过傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步分析了Pt-SAC的配位环境。如图2d所示，在Cl-Pt/LDH中发现两个明显的峰，分别在1.60 Å和2.06 Å附近，这与PtO2中的Pt-O路径和PtO2中的Pt-Cl键有关。在 HO-Pt/LDH 中，仅在 ~1.60 Å 处可见类似 Pt-O 的峰，表明 Cl 配体在辐照后被完全取代。为了揭示Pt单原子位点的化学环境，作者对Pt-SAC进行了定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析，并提出了最可能的Cl-Pt/LDH结构，如图2e插图所示。
图 3. Pt-SAC 在碱性环境中的 HER 测试。 © 2022 版权所有
作者在 H2 饱和 KOH (1.0 M) 中测试了 Cl-Pt/LDH 的电催化 HER。如图 3a 所示，Cl-Pt/LDH 表现出优异的 HER 活性和约 100% 的法拉第效率，在 10 mA cm-2 的电流密度下过电势仅为 25.2 mV。在100 mV的过电势下，Cl-Pt/LDH的质量活性与Pt负载成正比，估计为30.6 A mgPt-1（图3b），这明显大于其他报道的状态-艺术Pt-SAC。此外，Cl-Pt/LDH (30.3 H2s-1) 的过电势为 100 mV 时每个 Pt 位点的周转频率 (TOF) 是 HO-Pt/LDH (5.1 H2s-1) 和商业 Pt/CNF 的周转频率 (TOF) （分别是 0.2 H2s-1 的 5.9 倍和 126 倍）（图 3c）。拉曼光谱用于检测 HER 过程中的表面物质及其化学键的变化。如图 3d 所示，只有 Pt/CNF 上的 HER 在 1062 cm-1 处表现出 Pt-OH 峰。因此，我们得出结论，在催化条件下 *OH 的解吸速度很慢，这与之前的观察结果一致，表明 *OH 限制了碱性 HER 中反应的总体进展。相反，在相同条件下，Cl-Pt/LDH 上没有观察到如此明显的 Pt-OH 峰（图 3e）。总体而言，Pt-SAC 上出色的 HER 活性来自于加速步骤。电化学阻抗谱 (EIS) 也已用于研究 HER 动力学。如图3h所示，IF的第一个半圆被认为与步骤的动态有关。显然，Cl-Pt/LDH 的吸附阻力明显低于 HO-Pt/LDH，表明水解步骤更有利于以 Cl 为轴向配体的 Pt 位点。如图 3i 插图所示，Cl-Pt/LDH 的 HER 活性在光照下的前半小时内下降并达到平台，表明配体交换在短时间内完成。相比之下，当催化系统遮挡光照时，Cl-Pt/LDH 保留其活性，表明 Pt 上的 -Cl 轴向配体在 HER 条件下相对稳定。
图4. PVDF不同物相的理论计算分析。 © 2022 版权所有
作者通过相同的辐照-浸渍方法扩展了其他轴向配体，制备了 RF-Pt/LDH、R-Br-Pt/LDH 和 RI-Pt/LDH。图4a可以观察到具有不同轴向配体的Pt-SAC的基本HER活性与卤素原子的第一电子亲和力成正比。作者通过第一原理模拟探索了这种轴向配体效应的物理定律。根据EXAFS拟合结果建立了X-Pt/LDH（X=-F、-Cl、-Br、-I和-OH）的计算模型。如图4b、c和图4所示，在Pt-X键区域观察到明显的电荷重新分布，这可能是HER活性增强的来源。模拟 Pt-SAC 上基本 HER 的逐步反应势垒。对于该步骤（图4d），所有卤素配位的Pt/LDH都比Pt（111）上的那些显示出更强的H2O吸附能力和更大的水解形成焓，从而加速了该步骤。其中，Cl-Pt/LDH 在该步骤中表现出最小的势垒（0.073 eV）。另一方面，在 Pt-SAC 中，Cl-Pt 位点也显示出优化的 H 结合能（图 4e）。综合结果表明，H结合能并不是碱性HER的唯一描述符，OH结合能也起着重要作用。总体而言，计算结果与实验观察结果一致，表明用轴向配体修饰Pt-位点的电子结构是调节HER活性的有效策略。综上所述，X-Pt/SAC 的基本 HER 活性随着配体的第一电子亲和力单调增加（图 4h）。
图 5.工业相关反应器中的 HER 性能。 © 2022 版权所有
为了评估Cl-Pt/LDH作为阴极催化剂在实际条件下的适用性，作者使用原始NiFe-LDH作为阳极，构建了基于阴离子交换膜的膜电极组件（MEA）电解槽。电流-电压曲线是在 60 °C 下获得的（图 5a）。无需进一步优化，基于 Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH 的电解池在电流密度为 1.0 A cm-2 时表现出比基于 Cl-Pt/LDH/Ir/C (1.99 V) 的电解池更好的性能，并且Pt/C/Ir/C (2.66 V) 电解池的电解槽电压要低得多 (1.87 V)。相应的能量转换效率分别为80%、75%和56%（图5b）。如图5c所示，Cl-Pt/LDH/Ir/C电解槽表现出良好的稳定性，显示出未来实现绿色制氢的良好潜力。如图5d-f所示，很明显Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH或Cl-Pt/LDH/Ir/C的活化过电势远低于Pt/C/Ir/C，这使得表明 Cl-Pt/LDH 具有优异的 HER 活性。
5.【结果启示】
总之，作者提出了将 Pt-SAC 锚定在具有不同轴向配体（-F、-Cl、-Br、-I 和 -OH）的 NiFe-LDH 纳米阵列上的高活性碱性 HER 电催化剂。 Cl-Pt/LDH 对碱性 HER 的内在活性增强归因于轴向配体的最大第一电子亲和力，这对 Pt 单原子位点构成了强烈的电子效应。 DFT计算表明，在Pt单原子位点上引入轴向配体可以调节占据Pt-d轨道的电子的平均能级，并进一步调节H*和*OH的吸附能。总体而言，这项工作强调了定制催化中心周围化学环境的好处。这种合成策略和建设性的轴向配体效应都可以指导未来的SAC设计并提高大规模绿色氢气生产的性能。
文献链接：Zhang, T., Jin, J., Chen, J. et al. -原子- 上的轴。国家 13, 6875 (2022)。
本文由孙国文贡献。
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发表于 2024-12-14 21:55:46
