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【介绍】
在碳中性能源转换过程中，新型催化剂的开发对于应对气候变化和不断增长的全球能源需求至关重要。主要研究重点是开发将二氧化碳还原为可再生能源的催化剂。用于CO 2 还原反应的已知电化学催化剂包括贵金属、非贵金属、金属氧化物、金属二卤化物、分子催化剂、共价有机骨架和金属-有机骨架。然而，这些催化剂在CO2还原过程中仍然存在能量转化率低、目标产物选择性低、成本高、电化学稳定性差等问题。现有的CO2电催化还原中，大部分催化产物是一氧化碳（CO）或甲酸（HCOOH）。直到最近几年，才有报道在中性水介质中生产C≥2产物的先进催化剂。然而，几乎所有这些还原转化过程都需要非常负的操作电压（-0.9 V RHE，或更低），大多数多碳产品的选择性相对较低，催化剂寿命相对较短（通常小于40 h）。金属Cu作为催化剂是研究热点。它可以将CO2还原成C≥2的产物，但在电化学操作条件下也存在催化剂的耐久性问题。
【成果介绍】
近日，斯坦福大学崔毅教授和朱史蒂文教授、北京化工大学谭天伟院士、SLAC国家加速器实验室Karen Chan教授（共同通讯作者）等人提出了通过合理调整氮掺杂纳米金刚石的设计原理和铜。纳米颗粒的成分形成了高选择性和高稳定性的催化界面，可将 CO2 还原为 C2 含氧化合物。在仅 -0.5V 的工作电压下，催化剂对 C2 含氧化合物的法拉第效率约为 63%。此外，该催化剂表现出前所未有的120小时以上的长效催化性能，电流稳定，活性衰减仅为19%。密度泛函理论计算表明，铜/纳米金刚石界面上CO的结合增强，降低了CO二聚的表面势垒，抑制了CO的解吸，从而促进了C2的生成。催化剂组件的固有组成和电子可调性提供了对催化界面以及反应动力学和动力学的无与伦比的控制程度。该成果发表在题为“of to at- /Cu”的期刊上。第一作者为斯坦福大学博士后王红霞、曾彦凯和季永飞。
【图文介绍】
图1 N-ND和N-ND/Cu复合材料制备示意图
图2 ND和N-ND电极材料的结构、构型及电化学表征
a，合成的N-ND材料的低倍SEM图像。插图：相应的高放大倍数。
b，倾斜 52° 的 N-ND 胶片横截面的 FIB 图像。
c，N-ND的拉曼光谱。
d，N-ND 的高分辨率 N 1s XPS 谱。
e，N-ND（0.2%氮原子掺杂）电极在不同工作电位下产生乙酸根和甲酸根离子的选择性分析图。误差线代表三个独立样本的标准差。
f，N-ND电极在不同工作电位下产生乙酸盐和甲酸盐的分析。
图3 N-ND/Cu电极材料的结构、构型及电化学表征
a，N-ND/Cu 的 HRTEM 图像。 HRTEM 图像显示铜和纳米金刚石的存在，这通过显微图像中选定区域的晶格条纹得到证实。
b，N-ND/Cu的STEM图像（左上）和相应的EDX光谱元素分布图（C、N和Cu）。
c，N-ND/Cu 薄膜的二维图案。在 q = 2.55 Å-1 处也观察到弱的面外反射弧，这与暴露于空气中的 CuO (111) 反射有关。
d，N-ND/Cu 电极在 -0.4 至 -0.7 V（相对于 RHE）电势下生成甲酸盐、甲醇、乙烯、乙酸盐和乙醇的选择性分析。误差线代表三个独立样本的标准差。
e，N-ND/Cu 和 N-ND 电极在 CO2 饱和 0.5 (pH 7.3) 中的 LSV 比较（扫描速率 50 mV s-1）。
f，N-ND/Cu电极形成甲酸盐、甲醇、乙烯、乙酸盐和乙醇的速率。
g，N-ND/Cu电极的乙酸盐和乙醇等产物的质量活度分析图（安培数每克铜）。
h，长期电解过程中所有 CO2 还原的总 FE（红球）和 N-ND/Cu 电极的总电流密度（灰线）。在-0.5 V（相对于 RHE）电解 24 小时，电流密度和 FE 仅略有下降。
图4 DFT计算
a，H（蓝色）、铜（红色）和裸露的ND（111）表面的结合自由能与H的化学势、ΔμH之间的关系。灰色虚线代表金刚石合成条件和Cu溅射条件下的ΔμH。
b，N-ND (111) 上 CO2 还原为 HCOOH（红色）和 CO（蓝色）的自由能图。
c，Cu(111)表面（灰色）和ND/Cu界面（蓝色）上CO耦合的自由能图。
d，表观自由能垒（Ga）与CO吸附能（Eb）之间的关系。标有X（或X + X'）的数据点表明碳X（或X + X'）在结构模型中被N取代。
【概括】
本文提出了一种将铜纳米粒子掺入氮掺杂纳米金刚石材料中以生成 N-ND/Cu 催化界面的设计原理。研究表明，CO2 向 C2 含氧化合物的转化确实发生在两种材料的界面处，并且受益于两种组分的协同效应。在N-ND/Cu界面处，反应动力学发生变化，有利于C2+产物的生成。与迄今为止报道的其他系统相比，它具有前所未有的高活性和选择性。当施加的电压仅为 -0.5 V（相对于 RHE）时，催化剂表现出约 63% 的 FE（约 90% 总 CO2 FE），并以约 90 µmoll-1h-1 的生产率生成 C2 含氧化合物（乙醇和乙酸盐）。在这种情况下，单一材料氮掺杂纳米金刚石和铜纳米粒子对于含C2氧化物的生产没有活性。与之前的 CuNP 电催化剂相比，N-ND/Cu 的 CO2 还原性能显着提高。催化寿命大幅提高至120h，电流稳定，活性衰减仅19%。研究小组预计，该界面材料-材料平台的设计原理将适用于广泛的催化转化，特别是那些需要可再生能源输入和水相容性的催化转化。
文献链接：
的 at 掺杂 /Cu (., 2020, DOI:10.1038/-019-0603-y)
【团队介绍】
崔毅教授于1998年在中国科学技术大学获得理学学士学位，2002年在哈佛大学获得博士学位。2003年至2005年在加州大学伯克利分校从事博士后研究。现任斯坦福大学材料系终身教授、英国皇家化学院士。该学会会员，美国材料学会会员。现任Nano副主编、湾区太阳能光伏联盟（湾区）主任、美国电池500强联盟（ ）主任。崔毅教授课题组积极开展高能硅阳极、高能锂离子电池、锂金属电池、电催化二氧化碳还原、电催化水分解、氧还原、智能调节人体温度的高分子纤维织物等方面的研究，高效过滤PM 2.5颗粒。在冷冻电镜等研究领域，发表影响因子10以上的论文300余篇，其中论文8篇，论文2篇，子刊70余篇，被引用超过16万次， H因子为190( )，授权国际专利40余项，荣获2017年布拉瓦尼克青年科学家奖等一系列奖项， 2015 年 MRS Kavli 奖、2014 年纳米奖、2014 年（）国家奖入围、2013 年 IUPCA（国际理论与应用化学联合会）新材料与合成卓越奖、2011 年哈佛大学威尔逊奖、2010 年斯隆研究中心基金，2008年获得2008年KAUST研究奖、ONR青年发明家2008年荣获MDV创新奖、2007年MDV创新奖等。2004年入选“世界百强青年发明家”之一。
团队在该领域的工作总结
本文由穆文涛翻译。
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发表于 2024-12-14 20:44:57
