聚酰胺高分子材料：PA6、PA66及半芳香族聚酰胺的特性与应用

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PA56 合作伙伴成功 合作伙伴成功 演讲：黄伟、王彦策 邮箱：hw@ 部门：联合研究院 时间：2018 年 9 月 地点：常熟 成立于 19921 年。 简介 聚酰胺是一种重要的高分子材料。具有强度高、耐热、电性能好、耐磨、抗震和吸音、耐油、耐弱酸弱碱及部分有机溶剂等优良性能。 PA系列产品是内酰胺（如PA6等单尼龙）开环聚合或二胺与二元酸或氨基脂肪酸（如PA66等双尼龙）缩聚而成的聚合物。 PA的种类很多，包括脂肪族聚酰胺、脂肪族-芳香族聚酰胺（即半芳香族聚酰胺）、全芳香族聚酰胺等。目前市场上的产品以脂肪族聚酰胺为主，主要有PA6、PA66等；半芳香族聚酰胺在全芳香族聚酰胺分子中引入脂肪链，改善了成型、加工和溶解性能，其吸水性和耐热性能比普通工程尼龙更好，具有更好的性价比。介于一般工程塑料和耐高温工程塑料PEE之间，是一种介于K之间的耐热性较高的高分子材料；全芳香族聚酰胺就是我们常说的工程塑料PEEK；是一种耐热性介于PEEK之间的高分子材料；全芳香族聚酰胺就是我们常说的芳纶——杜邦公司的，因为它不溶不熔，很难加工。主要用于防弹、防刺穿、防割、耐高温高分子材料。为了改善环境，绿色化工产品出现，生物基尼龙PA56在中国诞生！ 2018/9/20 和氏壁化工.

尼龙的结构与性能 尼龙大分子之间可形成氢键，使分子间作用力增大，赋予尼龙较高的熔点和机械性能。酰胺基团还增加了材料的吸水率。对于偶数尼龙-PA6，相邻分子反平行排列时形成氢键，平行排列时仅形成1/2的氢键。奇数尼龙 - PA7，无论 CH2 - 每个部分有 6 个亚甲基-CH2，PA56 有 5。 6 个间隔部分。具有奇数个亚甲基酰胺基的尼龙-PA7，无论其排列方式如何，都能形成氢键。双尼龙-PA66，中心对称，任意排列均等价。分子中-CH2-越多，氢键所占比例越小，分子间作用力越小，吸水率越低，柔韧性越大，适用于工程塑料。 2018/9/20 和氏必化工 20133 一般来说，偶数尼龙的熔点比奇数尼龙的熔点高。尼龙材料中的酰胺基团排列规则，其结晶度可达50~60%。分子链中碳链为亚甲基；极性基团为酰胺基。二酸的羧基与二胺的胺基反应形成酰胺基。该聚合物是聚酰胺。我们来谈谈化学吧哈哈哈…… 。 3、尼龙的发展历程：1935年美国杜邦公司工业化生产，德国IG 公司发明。法国成功研制蓖麻油。 Huls在德国开始生产。荷兰科技大学开发的无色。荷兰帝斯曼成功开发工业化生产PA46。技术 1952年，杜邦公司合成了芳香族尼龙（芳纶），1958年在中国以蓖麻油为原料研制成功。20世纪70年代之前，以开发尼龙新产品为主。

20世纪70年代，特和厂生产各种改性塑料。 20世纪70年代之前，主要致力于尼龙新产品的开发。 20世纪70年代后，尼龙制品的研究朝着尼龙材料的改性方向发展，例如通过共混。聚会。堵塞。接枝。填充。提高。采用阻燃等方法对树脂进行改性，提高其综合性能，赋予其特殊性能。新的改性品种包括玻璃纤维增​​强尼龙。滑石增强尼龙。浇铸单体（MC）尼龙。反应注射成型 (RIM) 尼龙。透明尼龙。高抗冲尼龙。电镀尼龙。导电尼龙。由于阻燃尼龙等材料的改性比树脂的生产投资少，工艺也比较简单，因此出现了各种塑料改性工厂。 NCM Tehe工厂生产各种馅料。提高。阻燃。增韧。导电等改性尼龙供应市场 2014国泰生物基PA56工艺技术突破 2018/9/20 和氏必化工。生物基尼龙研发背景 随着石油资源逐渐减少，石油价格居高不下，寻找石油替代品已成为全球性难题。越来越多的人将目光投向绿色化学领域。源自可再生资源的生物基聚合物拥有前所未有的发展机遇。生物基尼龙研究的重点是再现性研究和克服传统石油基产品的原材料短缺问题。一般分为两个主要方向。 ①利用微生物技术，通过现有生物原料或石油原料的生物发酵合成尼龙原料。如果用葡萄糖来配制，则②栽培产量高。有机质含量高。易于生长的植物被用来制备尼龙原料，例如生物基尼龙，这种尼龙是从20世纪40年代开始开发的，主要以蓖麻油为基础。

葡萄糖。以玉米和马铃薯中的多糖和淀粉为原料，合成尼龙生产所需的正内酰胺。正二胺和正二酸，然后用它来合成各种类型的尼龙。 PA11 已经商业化。 - 完全生物基； PA610。 。 PA410。 PA56。 PA10T-半生物基。还有PA4。 PA46。尼龙6。 PA66。 PA69等尼龙也属于全生物基或半生物基尼龙，并且已经商业化或测试产品，准备投放市场。 2018/9/20 和氏必化工20135进军尼龙原料。例如，用葡萄糖制备己二酸，用石蜡轻油制备12-二胺和12-二酸。国内国泰公司的长链二元酸是采用石油烷烃通过发酵法合成的。 ，以蓖麻为原料制备癸二酸，以玉米或小麦为原料制备戊二胺。 （由于我国生产蓖麻较少，用其制备尼龙原料的成本并不低。） 四、生物基尼龙研发背景 国际生物基尼龙分类及用途清单 品种 单体 起始原料状况 可再生碳质量分数% 类别及用途 PA11ω-十一氨基酸蓖麻油商品化 100 完全生物基纤维及增强复合材料 癸二酸 癸二胺蓖麻油 蓖麻油商品化 完全生物基纤维及增强复合材料生物基 完全生物基工程塑料 PA610 六亚甲基二胺癸二酸 蓖麻油商业化 丁二烯 63. 563. 5 部分生物基 部分生物基 单丝、多丝 十二碳二烯酸 癸二胺 烷烃 蓖麻油商业化 商业化 42.

942. 9 部分生物基、部分生物基工程塑料 PA410 癸二酸丁二胺蓖麻油、丙烯腈商品化 69. 769. 7 部分生物基、部分生物基纤维增强复合材料 2018/9/20 禾狮化工 商品化丁二胺丙烯腈69.7部分生物基纤维增强复合材料P A10T 对苯二甲酸癸二胺苯蓖麻油商业化 51. 851. 8 部分生物基、部分生物基纤维增强复合材料、工程塑料 PA66 己二酸己二胺葡萄糖丁二烯研发中 55. 755. 7 部分生物基、部分生物基纤维、工程塑料PA6ε-己内酰胺葡萄糖正在研发中100 完全生物基纤维及工程塑料 PA46 葡萄糖丁二胺己二酸酯 淀粉正在研发 完全生物基 完全生物基工程塑料 PA4 γ-氨基丁酸 葡萄糖正在研发 100 完全生物基纤维及包装材料 PA56 戊二胺葡萄糖己二酸酯 蔬菜油或多糖研发介质 完全生物基 完全生物基工程塑料和纤维 PA69 壬二酸六亚甲基二胺 辛烷酸 丁二烯 正在研究和开发 61.861.8 部分生物基 部分生物基纤维和包装材料 生物基尼龙的国际分类和用途清单中的备注。对于尼龙原料单体的命名，我国采用天前的安排，如图所示。数字是碳原子的数量，对应天干。例如：它是由癸二酸二胺和癸二酸缩合而成的长链尼龙；如果大于10，则直接标出数字即可，例如：是12二胺和12二酸缩合而成的长链尼龙。

一般≥10为长链尼龙。可再生碳含量是通过生物方法获得的碳质原料的比例。甲仁癸丁丙乙五辛庚之比。 PA56 在我国部分是生物基的。多糖——玉米或小麦发酵产生赖氨酸，然后合成戊二胺。己二酸仍以石油为原料。 2018/9/20 和氏必化工 2013 7 吴丁 5 耿吉 65. 我国生物基尼龙的现状：我国自 1958 年首次用蓖麻油合成后，国内聚酰胺的研发相对较缓慢，但近年来略有改善。但工业化进程仍不尽如人意。目前，国内生物基聚酰胺主要来自进口或合资企业。 2012年，阿克玛收购苏州汉普高分子材料有限公司，生产可再生长链尼龙工程塑料。目前已形成年产5000吨生物基长链尼龙的生产能力，正在开发10000吨/年的生产能力。扩张。山东翰林生物科技公司与中国科学院微生物研究所联合开发12碳二元酸及其衍生物。该技术具有完全自主知识产权，并已获得相关专利，实现长链二元酸6万吨/年。生产能力。丹东恒兴集团正在建设年产20万吨生物基PA56纺丝项目。计划投资12亿元，分两期建设。 2013年，丹东卓越纤维科技与原总后勤部军事装备研究所合作，开发了新型生物基材料PA56纤维，其主要原料来自于玉米再生资源。公司建成全球首条万吨级生物基锦纶56纤维生产线。

北京三联红普公司与山东佳兆业生物公司联合开展生物基PA56产业化研发。它是由石油基己二酸和生物基戊二胺合成的。年产20万吨生物基PA56建设项目，预计2016年建成。凯赛公司在山东济宁的生产以生物基戊二胺的合成和制备为主。年产20万吨生物基PA56建设，预计2016年竣工。凯赛位于山东济宁的年产5000吨戊二胺和生物基聚酰胺生产基地已于2015年投产，并开发了一系列新型高性能生物基聚酰胺材料。凯赛生物基聚酰胺产品包括PA54。 PA510。 PA512。 PA514等 国泰新疆乌苏工厂主要生产生物基五亚甲基二胺5万吨、聚酰胺10万吨、聚酰胺短纤维3万吨、玉米湿法淀粉30万吨。 2018年4月、5月分别发布二元酸和PA56产品。中科院研究团队研发出具有自主知识产权的菌株和生产工艺，成功获得高纯度戊二胺和聚合物级尼龙5X盐。由华东理工大学、福建华诚公司、安溪茶叶生物科技公司共同承担的国家863项目——生物基原料生产PA4项目已正式启动。东华大学承担的2017年国家重点研发计划中提到了生物基聚酰胺的开发及产业化。项目包括形成1万吨/年生物基PA56连续聚合及纺丝生产能力，推广我国生物基聚酰胺。大规模纤维制备及应用。 2017年2月23日，“内蒙古一品生物科技有限公司生物基戊二胺及尼龙56实验线项目”报批。

2018/9/20 和氏化学 2013 86. PA56 和 PA6。 PA66产量最大，占90%以上。将 PA56 与 PA6 和 PA66 进行比较。 6.1 原料及其合成 PA56的合成示意图如右上图所示。由淀粉/多糖发酵制备戊二胺，L-赖氨酸脱羧得到戊二胺。据了解，石化工业一般合成偶数碳化合物；生物制造合成奇数碳化合物。生物基赖氨酸1,5-戊二胺1,5-戊二胺己二酸缩合+奇碳化合物脱碳。奇数碳比PA6、PA66性能更好、更环保、价值更高。奇碳聚酰胺的独特性能适用于纺织产品。右图中，我们可以看到生物法和化学法合成二胺工艺的比较。生物法合成二胺的工艺比化学法简单易行，是一个值得推广的工艺。三种尼龙的原材料不同如右下表所示。 2018/9/20 和氏必化工2013年9个品种 PA6 PA66 PA56原料己内酰胺己二胺。 1,5-戊二胺己二酸和己二酸的合成原理。开环聚合和缩聚。原料来源：石油化学工业。戊二胺由生物基赖氨酸制备。己二酸是从石油化学工业中获得的。 6.2 分子量和分子量分布 分子量和分子量分布影响加工性能。机械性能。对结晶性能和耐热性有较大影响。总后勤部军事装备研究所采用GPC-凝胶渗透色谱法测试了PA6、PA66、PA56纤维样品的分子量和分布。从下表可以看出，PA56的分子量比PA6小。

PA66，聚合度分布更小、更集中，更有利于纺丝。样品 Mn - 数均分子量 Mw - 重均分子量 Mp - 最高峰分子量 Mx - 粘均分子量 Mz+1 - z 均分子量聚合度分布 PA6 73385 1. /9/20 和氏化学 2013 65492 88928 1 . 63876 93286 79492 1. . 3、熔体流动速率右表为东华大学研究生论文中测试的PA56。尼龙6。 PA66 的熔体流动速率数据。试验温度275℃，载荷0.325kg。可以看出，PA56-1由于分子量较高，熔体流动速率较高。与PA6和PA66相比，PA56-2的熔体流动速率最低，流动性最好。适用于纺丝和塑料改性。原料MFI（g/10min） PA56-1 7.8PA56-2 16.7PA6 11.4PA66 13.2 适用于塑料改性。 PA56-1和PA56-2是国泰提供的测试样品。 2018/9/20 和氏化学 2013 116. 4 热降解 右图为东华大学进行的热重-TGA 分析。四种尼龙的TG都有明显的过渡，DTG曲线上主峰后面有一个肩部。描述两步反应。 300℃时，杂质开始分解。升温速率为15℃/min。 TG为热重分析曲线。纵坐标是质量减少%。 DTG。微分热重曲线是TG 对温度的一阶导数。 300℃时，杂质开始分解，质量减少，400