张伟教授团队研究聚合物转化为燃料策略获Science正面评价

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张伟教授为第一作者， 教授(A.)和刘跃研究员为共同通讯作者。

张伟表示：“自从美国能源部明确将聚合物转化为燃料视为‘升级循环’，我们的研究方向和研究价值就得到了充分肯定。当我们将论文提交给评审时，得到了非常积极的评价，特别是聚烯烃回收升级的策略，得到了审稿专家的高度评价，当然，期刊编辑和审稿人也在此基础上从催化的角度提出了建设性的建议，并完善了催化机制。”

在这一策略设计之初，张伟和他的团队就考虑到了应用前景。他们发现，氯铝酸离子液体具有催化活性高、腐蚀性低、操作安全等优点，已作为新型烷基化催化剂在美国盐湖城和中国石油天然气集团公司的烷基化工艺中得到应用。商业化。

因此，该催化剂的稳定性经得起考验。近年来，德国化工巨头巴斯夫提出了“一体化”的概念。张伟的团队希望其新技术能够融入现有的石化工艺中。

原因是，在他们的设计路径中，烷基化试剂异戊烷往往是石化工业的副产品，而且相对便宜。如果集成的概念能够实现，副产品可以用来升级废塑料，从而同时解决两个问题。

图|聚烯烃废塑料低温转化为优质烷烃汽油（来源：张伟）

人类已生产了超过80亿吨塑料。我们应该去哪里？

据统计，迄今为止人类已生产了超过80亿吨塑料，其中一半以上是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。它们稳定、耐腐蚀，理论上几千年后也不会降解。

目前，人们主要通过填埋和焚烧的方式处理塑料：前者占用土地资源，其潜在的有毒物质会渗入土壤和水中，造成一系列环境问题；后者消耗能源，增加大气碳排放，造成空气污染。

荷兰阿姆斯特丹自由大学的一项研究发现，他们招募的22名志愿者中，有17人的血液中检测出了微塑料，其中聚乙烯（PE）的含量高达23%。 。

我国作为塑料生产和消费大国，刻不容缓地面临着废塑料处理问题。开发高性价比、低碳的塑料回收工艺对于环境保护、废物资源再利用、实现“双碳”目标具有重要意义。

为此，张伟等人针对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃废塑料的回收升级进行了此项研究。

与其他功能塑料相比，聚烯烃由于其动力学和热力学稳定性而非常难以转化。因此，大多数工艺需要在更高温度（>400°C）下进行热解和催化裂化过程才能实现其目标。这种方式成本高、能耗高、产品附加值低，不利于实现“碳达峰”和“碳中和”的双碳目标。

聚合物CC键的裂解是吸热的，因此在低温下受到热力学限制。为了在低温下实现更高的转化率，吸热CC裂化必须与放热反应在动力学上耦合。

为此，张巍团队从热力学角度出发，总结了其他研究组近期的开创性工作，从而证明低温下CC裂解反应所需的能量可以通过加氢、氢解、复分解等放热反应来获得，和芳构化。来抵消。

具体来说，加州大学伯克利分校的一个团队此前设计了使用铂基或钯基催化剂的裂解-复分解反应系列路径，从而成功地将高分子量聚乙烯转化为丙烯（，2022）；美国加州大学圣塔芭芭拉分校的研究小组采用铂基多相催化剂催化裂化-芳构化策略，将聚乙烯转化为高附加值的液体烷基芳烃（2020）。

但到目前为止，这些串联工艺仍然需要较高的反应温度（通常为200至250℃）和高压条件，以及贵金属的共催化，这大大增加了塑料回收的成本。

虽然距离实际工业化应用还相去甚远，但张伟团队却感到一丝“欣喜”：那就是塑料催化回收正逐渐受到关注，而开发新型废旧聚烯烃升级回收技术是迈向塑料催化回收的关键。循环经济。步。

图|吸热 CC 裂解和放热反应的串联耦合，包括加氢/氢解、交叉复分解和氢解/芳构化（来源：）

鉴于此，张伟等人在设计低温聚烯烃降解思路时充分考虑了热力学和动力学因素，希望开发出常压低温催化降解串联路径，应用于目前成熟的石化体系。

据介绍，在石油炼制工业中，催化裂化和C4烷基化起着决定性的作用：

前者广泛用于将石油原油中的高沸点、高分子量烃组分转化为更有价值的汽油、烯烃气体等产品；

后者是将石油炼制工业催化裂化反应的副产品异丁烷组分转化为烷基化汽油的催化反应过程。这类烷基化油通常辛烷值高、蒸气压低、燃烧热值高，几乎不含硫、氮等非烃类有害成分。它还具有燃烧完全、清洁、无污染的特点。具有环保等突出优点，是新配制汽油最理想的调和组分，故被称为“清洁烷基汽油”。

从热力学角度来说，裂解是吸热反应，烷基化是放热反应。通过阅读文献，张伟研究团队发现，无论是催化裂化还是烷基化，这些反应都共享碳正离子作为中间体，这意味着它们可以在相同的介质和相同的催化剂中同时进行。

如果两者串联，可以通过聚烯烃废塑料的催化裂解同时释放出烯烃，从而达到转化烷基化汽油的目的。沿着这个思路，他们完成了这个成果。

浪费的实验室也能产生最好的结果

当谈到详细的研究过程时，他们首先从热力学的角度考虑，因为热力学是决定化学反应能否发生的基础。

接下来，通过阅读大量文献，团队列出了聚合物催化裂解可能的反应途径、反应中可能的中间体以及过渡态和副反应。

张伟说：“我们希望找到一种能够将烷基化反应和裂解反应串联耦合的催化剂，因此需要开展大量理论知识支持的筛选工作。”

随后，他和他的研究团队做出了如下假设：少量叔丁基氯引发的碳正离子会通过氢转移从聚乙烯骨架中提取氢，从而在聚乙烯链上产生碳正离子。 。

在裂化循环中，碳正离子倾向于通过β断裂产生短链烯烃；而在烷基化循环中，异戊烷产生的碳正离子与短链烯烃结合生成高度支化的烯烃。 C6-C12 液态烷烃。

根据裂解过程的热力学分析，最容易发生A型裂解，产生的相应短链烯烃一般在C4-C8左右，这也可以解释为什么与异戊烷结合后的产物是C6-C12液体烷烃。

裂化产生的短链烯烃可作为裂化循环和烷基化循环之间的桥梁。这样，控制反应物的进料比对于耦合烷基化速率和裂解速率变得非常重要。

图|聚烯烃催化裂化反应路径示意图，包括异构化、烷基化、环化和聚合反应机理（来源：）

在具体实验阶段，研究团队通过调整催化剂与反应物的配比以及反应物的投料比，不断优化产物的分布和比例。

由于短链烯烃的齐聚和烷基化反应是竞争反应，因此可以通过调节异戊烷的投料比来控制产物的分配比例，从而减少齐聚产生的红、红等不饱和烃副产物。油等

在取得初步成功后，他们利用拉曼光谱、核磁共振光谱等表征方法探索离子液体在催化过程中的性质变化。

值得注意的是，为了使整个反应可视化，他们在较低温度（70°C）下直接在玻璃管反应器中使用商业低密度聚乙烯（LDPE，Low）和异戊烷作为底物。反应时间为3小时，LDPE转化率达到100%。

转化产物中70%为支链C6-C12液态烷烃，抗冲击值高；剩余的C4可以作为烷基化试剂继续参与反应，从而实现整个聚乙烯的完全转化。整个反应的表观活化能约为17kJ/mol，远低于目前报道的聚乙烯降解的活化能垒（163-303kJ/mol）。

由于离子液体既充当反应的催化剂又充当反应介质，因此在低温下实现高聚烯烃转化率至关重要。高极性的反应环境可以大大提高聚合物的标准化学势和反应活性，并且可以保持碳正离子过渡态处于稳定状态，从而降低偶联反应的整体自由能垒，从而显着提高反应活性。

多次批量实验结果表明，这些离子液体不仅具有较高的稳定性，而且可以多次重复使用。同时，离子液体的再生过程并不复杂。可通过加氢发生溶解，从而将离子液体中的副产物不饱和烃转化为饱和烃，从而重新暴露离子液体的活性位点。 ，使其对反应具有催化活性。

与非均相催化剂相比，离子液体基催化剂的一大优点是，当未搅拌混合均匀时，有机相和催化剂离子液体相会自动分层，从而促进产物的分离。

图|新型离子液体催化聚烯烃低温升级策略，可在低于100℃的温度下将聚烯烃塑料分解成液体燃料（来源：）

另据悉，这项研究始于2020年底，当时正是德国新冠疫情最严重的时期。 “学生和同事陆续被感染，实验室内实行了严格的社交距离措施。为此，我们重新启用了学校化学楼废弃的实验室。虽然装修较旧，但设备运行正常，而且实验室的空间和使用自由度都非常大，实验的进度也没有被耽误，这段时间我一边做实验，一边和学生讨论问题，过程是快乐的，最终达到了这个目的。一系列开创性成果。”

目前，张伟团队已培训了十多名中国学生。该论文的共同通讯作者、华东师范大学青年研究员刘跃在德国做博士后期间参与了此项工作。